Bruchsichere pH-Sensoren im Lebensmittelbereich

Robuste pH-Elektroden aus Email sichern durch einen wartungsfreien Betrieb und lange Standzeiten einen wirtschaftlichen Dauereinsatz in der Lebensmittelindustrie.

Der pH-Wert gehört zu den wichtigsten und gebräuchlichsten Messwerten in vielen Bereichen der Prozesstechnik. Durch gezielte Steuerung bzw. Regelung des pH-Wertes lässt sich der gesamte Produktionsprozess stabiler und somit wirtschaftlicher gestalten. Zusätzlich ist der pH-Wert in der Lebensmittelproduktion ein wichtiger Indikator für gleichbleibende Qualität, Geschmack und Reproduzierbarkeit eines Produkts sowie eine wichtige Stellgröße während bzw. nach einer Reinigung der Produktionsanlagen. Der Einsatz einer Glaselektrode bringt jedoch Nachteile wie kurze Kalibrierintervalle, Drifts, hohe Anfälligkeiten bei der CIP-Reinigung sowie kurze Standzeiten, um nur einige zu nennen, mit sich. Diese Nachteile können selbst modernste Messumformer nur bedingt ausgleichen. Hinzu kommen mechanische Beanspruchungen denen eine pH-Elektrode ausgesetzt ist: Strömungsgeschwindigkeiten und Turbulenzen, Drücke und Druckstöße, Abrasion und Verschmutzung. Emaillierte pH-Elektroden von Pfaudler weisen diese Nachteile nicht auf, werden den mechanischen Anforderungen gerecht, gewährleisten eine sichere und wirtschaftlichere Produktion und liefern stabile pH-Messwerte.

Eine emaillierte pH-Elektrode von Pfaudler besteht aus einem Sondenkörper aus Stahl, dessen produktberührte Oberfläche mit einem hochbeständigen, antiadhäsiven, technischen Email geschützt ist. Dies macht die Sonde besonders robust gegenüber mechanischer Beanspruchung durch Strömungen, Druck, Abrasion und Vibration. Daher kann die Elektrode in Rohrleitungen und Behältern eingebaut und direkt der Strömung ausgesetzt werden. Das ermöglicht eine direkte kontinuierliche Online-Messung im Produkthauptstrom. Durch die Emaillierung des Sondenkörpers und der damit verbundenen glatten Oberfläche ist die Sonde zudem gegen Korrosion und Produktanhaftungen geschützt. Diese Eigenschaften in Verbindung mit einem unter Überdruck stehenden Elektrolytsystem ermöglichen jede beliebige Einbaulage und Position, sodass der pH-Sensor unmittelbar am point-of-use eingebaut werden kann. Auch spielt die Sicherheit gegenüber „Glasbruch“ im Produkt eine große Rolle für den Einsatz emaillierter pH-Mess-Sonden und gegen Glassonden in der Lebensmittelproduktion.

pH-Messprinzip

Die pH-Wert-Bestimmung gehört zu den potenziometrischen (elektrochemischen) Analysenmethoden. Der Messaufbau besteht in der Regel aus zwei Elektroden (Messelektrode und Bezugs-/Referenzelektrode), welche in Elektrolytflüssigkeit bzw. Prozessmedium eintauchen. Dabei bildet die Messelektrode ein Potenzial aus, das den chemischen Zustand (Wasserstoff-Ionenkonzentration) des zu messenden Mediums eindeutig kennzeichnet. Die Bezugselektrode/Referenzelektrode liefert ein konstantes und bekanntes Potential das unabhängig von der Zusammensetzung des Prozessmediums ist. Ein an die pH-Messsonde angeschlossener Messumformer liefert hierbei in Abhängigkeit der gemessenen Temperatur, aus der Potentialdifferenz der beiden Elektroden, den pH-Wert des Prozessmediums.

Funktionsweise von Pfaudler pH-Sonden

Die Messelektrode besteht aus einem ionensensitiven Email, das isoliert auf dem Email aufgeschmolzen wird, und direkt mit der metallischen Potenzialableitung verbunden ist. Damit entfällt der bei pH Glaselektroden übliche Innenpuffer (Ableitelektrode). Die ionensensitive Emailfläche hat im Gegensatz zu herkömmlichen pH Glaselektroden nur auf einer Seite Kontakt mit dem Prozessmedium. Dadurch ist eine Alterung des Sensors beziehungsweise eine Drift des pH-Sensors ausgeschlossen. Für eine absolute pH-Messung ist die Bezugselektrode, abhängig vom Sensortyp, entweder im Elektrolytgefäß oder im Sensor eingebaut. Die Elektrolytverbindung zwischen der Bezugselektrode und dem zu messenden Produkt wird bei allen absolut messenden Pfaudler-Elektroden über ein Schliffdiaphragma hergestellt. Der Elektrolyt (i.d.R. KCl) befindet sich in einem separaten, isolierten Druckgefäß das mit einem Kunststoffschlauch mit dem Sensor verbunden ist. Der Innendruck im Elektrolytsystem liegt über dem Betriebsdruck. So wird sichergestellt dass ein Eindringen des Prozessmediums in den Diaphragmabereich ausgeschlossen ist. Vergiftungen der Bezugselektrode können daher nicht auftreten, wodurch die Zuverlässigkeit der pH-Messung und Standzeit der Sonde deutlich erhöht ist. Alle Pfaudler pH-Elektroden arbeiten mit einer automatischen Temperaturkompensation des Messwertes wobei die eigentliche Temperaturmessung durch ein integriertes Pt-100 oder Pt-1000 erfolgt.

Pfaudler Differenzial Sonde – alles ist relativ

Differenzial-pH-Sonden von Pfaudler liefern Werte, die zu einer produktabhängigen Bezugsgröße gemessen werden. Der pH-Messwert ist daher ein produktspezifischer Wert (relative pH-Wert Messung), der eine Aussage darüber erlaubt, wie ein Prozess entsprechend spezifischer Vorgaben abläuft. Somit ist dieser Messwert hervorragend zur Steuerung und Überwachung von wieder kehrenden Batch-Prozessen (z.B. bei konstant bleibenden Rezepturen) bzw. der kontinuierlichen Messung in Fermentern, Würzekochern, Abwasseraufbereitungen oder der Überwachung von Abfüllanlagen, geeignet. Der Aufbau der Differenzial-pH-Elektroden ist einfach: Zwei ionensensitive Emails sind auf einem Sondenträger aus Stahl aufgeschmolzen und bilden den Messteil des Sensors. Eine Sensorfläche spricht auf H+-Ionen an und liefert ein nur vom pH-Wert abhängiges Potenzial, das sogenannte pH-Email. Die zweite Sensorfläche, das sog. Bezugs-Email bzw. Bezugselektrode, reagiert auf die in der Flüssigkeit gelösten Salze, insbesondere auf die dort vorhandenen Na-Ionen und liefert damit ein produktspezifisches Bezugspotential. Nach Parametrierung des Messumformers mit Daten aus dem mitgelieferten Mess- und Prüfprotokoll, wird die pH-Differenzial-Sonde mit einer Produktprobe im eingebauten Zustand kalibriert. Danach arbeitet die Sonde in dem vorgegebenen Einsatzbereich wie eine „normale“ pH-Messung. Durch das spezielle relative Messprinzip arbeitet die Sonde ohne Elektrolytflüssigkeit was zur Folge hat, dass keine Probleme mit Produktverunreinigungen durch Elektrolyt auftreten können. Auch ist dadurch ein nahezu wartungsfreier Betrieb (kein Nachfüllen von Elektrolyt) gewährleistet.

Permanent im Prozesseinsatz

Die pH-Wert-Messverfahren mit Glaselektroden müssen bei CIP-Prozessen oder zur periodischen Kalibrierung aus dem Prozess entnommen werden, wofür häufig teure und aufwändige Wechselarmaturen zum Einsatz kommen. Emaillierte pH-Sonden lassen sich aufgrund der glatten emaillierten Oberfläche leicht reinigen und können während der CIP-Reinigung und Sterilisation in der Anlage verbleiben. Ein chemischer Angriff tritt bei solchen Reinigungsprozessen nur begrenzt auf. Folgende CIP-Reinigungsverfahren sind bei emaillierten Messsonden zugelassen:

  • 1,5-2%ige Natronlauge (NaOH), max. 85°C, max. 1h
  • 1,5-2%ige Salpetersäure (HNO3), max. 60°C, max. 15min
  • 1,5-2%ige Phosphorsäure (H3PO4), max. 85°C, max. 1h
  • Dampf 134°C, max. 2h

Je nach verwendetem CIP-Reinigungsverfahren kann es allerdings zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden dauern, bis die aus der Reinigung resultierende Messwertverschiebung wieder kompensiert ist. Eine Formierung des Email-Sensors mit heißem Wasser oder Dampf (>80°C) verkürzt diese Zeit auf weniger als 10 min, während konventionelle Glaselektroden nach einem Sterilisationsprozess in der Regel neu kalibriert und nach mehreren Zyklen ersetzt werden müssen. Beachtet man diese Vorgaben sind Standzeiten, unter den in der Lebensmittelindustrie üblichen Prozessen, von größer 1000 CIP-Prozessen möglich. Glaselektroden erreichen im Vergleich dazu maximal 50 CIP-Prozesse. Auch bleiben die Kalibrierungswerte (z.B. Steilheit) bei emaillierten Messsonden über die gesamte Lebensdauer konstant, d. h. „die Sonde altert nicht!“. Eine regelmäßige Nachkalibrierung ist somit nicht notwendig. Die Folge: Eine deutlich höhere Anlagenverfügbarkeit und damit eine Steigerung der Produktivität und Wirtschaftlichkeit.

Trocken lagern möglich

Üblicherweise muss eine Glassonde vor Austrocknung geschützt werden da sie sonst Schaden nimmt. Dies führt dazu, dass im Produktionsprozess oder nach der CIP-Reinigung darauf geachtet werden muss, dass die Glassonde nicht trocken steht. Im Fall einer emaillierten Messsonde ist das kein Problem. Eine unbegrenzte trockene Lagerung ist ohne weiteres möglich. Nach dem Austrocknen, benötigt die pH-Sonde lediglich eine gewisse Regenerationszeit bis an der sensitiven Emailschicht eine stabile Messung durchgeführt werden kann.

Fazit

Durch die extrem glatte emaillierte Oberfläche, den unkomplizierten Einbau direkt in den Produktstrom, die Stabilität der Messcharakteristik und die Unempfindlichkeit bei CIP-Prozessen, sind emaillierte Messsonden in der Lebensmittelindustrie extrem wartungsarm und langlebig. Zahlreiche Anwendungen haben bereits gezeigt, dass trotz des im Vergleich zur konventionellen Glaselektroden höheren Anschaffungspreises die Lebenszykluskosten einer pH-Messstelle in vielen Fällen geringer sind, wenn emaillierte Sonden zum Einsatz kommen. Häufig rechnet sich die Anfangsinvestition innerhalb weniger Jahre. Zudem ist bei Einsatzzeiten von bis zu 7 Jahren je nach Anwendung die Verfügbarkeit der Messstelle dauerhaft sichergestellt.

Lieferbar sind emaillierte pH-Sonden in Stab- oder Ringausführung in diversen Größen sowie mit zwei unterschiedlichen Messprinzipien (absoluter / relativer pH-Messwert). Zulassungen nach EHEDG sind ebenso gegeben wie die Konformität zur VO (EG) 1935/2004. Zudem sind Adapter für alle gängigen Prozessanschlüsse wie z.B. Ingoldstutzen, Varivent sowie Tri-Clamp verfügbar. Die pH-Messbereiche reichen von 0 bis 14 bei Einsatztemperaturen von – 30°C bis zu 140 °C und Drücken von -1 bis 40 bar. Pfaudler-Elektroden sind mit vielen Messumformern der gängigen Hersteller kompatibel und messen mittels integriertem Pt-100 bzw. Pt-1000 parallel die Prozesstemperatur. Simultan sind auch ORP-Messungen möglich.

Die Fakten emaillierter Elektroden gegenüber Glaselektroden im Kurz-Überblick:

  • Reinigung/Sterilisierung im eingebauten Zustand (CIP/SIP-fähig)
  • Hygienisches Design (EHEDG-Zulassung)
  • Die Messgenauigkeit bleibt über gesamte Lebensdauer konstant
  • Minimalster Wartungsaufwand da kaum Kalibrierungskosten entstehen
  • Keine Wechselarmatur notwendig
  • Sicherheit gegen Glasbruch im Produkt
  • Keine Produktanhaftungen durch glatt emaillierte Oberflächen
  • Robust gegen mechanische Einwirkungen
  • Beständig gegen Säuren und organische Lösungsmittel
  • Unempfindlich gegenüber Öle und Fette
  • Sehr beständig gegen Druckimpulse
  • Hysterese frei bei Temperaturwechsel
  • Schockfest bis ∆T max. 120°C
  • Einsatz bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten
  • Unbegrenzt trocken lagerfähig

Glass lined pH probes in the food & beverage industry

The pH value is one of the most important and commonly measured values in many fields of process engineering. The stability of the entire production process can be increased by regulating the pH value in a targeted way. In food production, the pH value is also an important indicator of consistent quality, taste and reproducibility in a product, and a significant variable during and after cleaning of the production facilities. Thanks to their maintenance-free operation and long service lives, robust glass lined pH probes are a cost-effective option for constant use in the food industry.

The use of glass electrodes has certain disadvantages, such as short calibration intervals, drifting, high vulnerability during CIP and short service lives. Even the most up-to-date transmitters cannot fully compensate these disadvantages. Moreover, pH probes are subject to various mechanical stresses: flow rates and turbulences, pressures and pressure shocks, abrasion and contamination. Glass lined pH probes meet the mechanical requirements and ensure safe and cost-effective production.

The glass lined pH probe comprises a steel probe body with a highly-resistant, anti-adhesive technical glass lining to protect the surface in contact with the product. This makes the probe resistant to mechanical strain by flows, pressure, abrasion and vibrations. Probes can therefore be installed in piping and vessels where they are directly exposed to the flow, enabling direct continuous online measurement in the main product stream. Moreover, the smooth surface the glass lining gives the probe protects it against corrosion and product build-up. Combined with a pressurised electrolyte system, these properties allow the probe to be installed in any position and direction, so the pH sensor can be installed directly at the point of use. Reliable prevention of broken glass in the product is another vital consideration when glass lined pH measurement probes are used in food production.

The pH measurement principle

pH determination is a potentiometric (electrochemical) analysis method. A typical measuring setup comprises two electrodes, a measuring electrode immersed in a process medium and a reference electrode immersed in an electrolyte liquid. The measuring electrode generates a potential that clearly identifies the chemical condition (hydrogen ion concentration) of the medium to be measured.

No ageing

The measuring electrode is fused with an insulated layer of ion-sensitive glass lining and directly connected to the metallic potential discharge line. Unlike in glass electrodes, there is no internal buffer (discharge electrode). In contrast to conventional glass electrodes, the ion-sensitive glass area is only in contact with the process medium on one side. This prevents ageing and drift of the pH sensor.

For absolute pH measurement, the reference electrode is installed either in the electrolyte vessel or in the sensor, depending on the sensor type. In all absolute measurement probes, the electrolytic connection between the reference electrode and the product to be measured is made through a ground-joint diaphragm. The electrolyte is in a separate, insulated pressure vessel connected to the sensor by a plastic hose.

The internal pressure of the electrolyte system is higher than the operating pressure to prevent the measured medium from penetrating the diaphragm zone. This means that the reference electrode cannot be poisoned, making the pH measurement significantly more reliable and increasing the probe’s service life. All Pfaudler pH probes use automatic temperature compensation of the measured value, with an integrated Pt-100 or Pt-1000 measuring the temperature.

Simple design of differential probes

Differential pH probes provide values measured against a product-dependent reference parameter. The measured value is therefore a product-specific value (relative pH measurement) that allows a statement as to whether a process is performed according to defined specifications. This measured value is therefore ideal for controlling and monitoring recurring batch processes (e.g. formulations without changes) or continuous measurement in fermentation tanks, wort boilers, waste water treatment or monitoring of filling plants.

Differential pH probes are simple in structure: two ion-sensitive enamels are fused onto a steel probe carrier and form the measuring part of the sensor. One sensor surface responds to H+ ions and provides a potential that depends only on the pH value; this is called the pH glass. The other sensor surface – the reference glass or reference electrode – responds to the salts dissolved in the liquid, especially the Na ions present, and thus provides a product-specific reference potential.

Once the transmitter has been configured with data from the measurement and test report provided, the pH differential probe is calibrated in its installed position using a product sample. The probe then works like a “normal” pH measurement device in the specified range. The special relative measurement principle means that the probe functions without an electrolytic liquid. This eliminates the risk of the product being contaminated by the electrolyte and ensures practically maintenance-free operation (no refilling of electrolyte).

Easy to clean

pH measurement methods using glass electrodes require the electrodes to be removed from the process for CIP or periodic calibration – often requiring the use of sophisticated and expensive retractable assemblies. Thanks to their smooth surface, glass lined pH probes are easy to clean and can remain in the plant for CIP and SIP. A chemical attack rarely occurs in such cleaning processes. The following CIP procedures are permitted for glass lined measuring probes:

  • 5 to 2 % sodium hydroxide (NaOH), max. 85°C, max. 1 h
  • 5 to 2 % nitric acid (HN03), max. 60°C, max. 15 min
  • 5 to 2 % phosphoric acid(H3P04), max. 85°C, max. 1 h
  • Steam at 134°C, max. 2 h

Depending on the CIP method used, it can take a few minutes or even several hours to compensate for the offset caused by cleaning. This compensation period can be shortened to less than 10 minutes if the glass lined sensor is regenerated with hot water or steam (> 80°C). In contrast, conventional glass electrodes usually need to be recalibrated after each sterilisation process, and replaced after a number of cycles.

If these specifications are observed, a service life of more than 1000 CIP processes is possible in normal food industry processes. In comparison, glass electrodes achieve 50 CIP processes at most. Moreover, the calibration values (e.g. gradient) of calibrated measuring probes remain constant over the entire lifetime, i.e. the probe does not age. Regular re-calibration is therefore unnecessary. The result is significantly higher plant availability, and therefore enhanced productivity and cost-effectiveness.

Dry storage possible

Glass probes normally have to be kept from drying out, because this would damage them. As a result, care must be taken to prevent the glass probe from running dry during the production process or after CIP cleaning. Glass lined measurement probes can be stored dry for any length of time without problems. Once dried, the pH probe merely needs a certain recovery time before the sensitive glass layer can perform stable measurement again.

Glass lined probes – The facts

  • Can be cleaned/sterilised while mounted (CIP/SIP capable)
  • Hygienic design (EHEDG approved)
  • Constant measuring accuracy over the entire service life
  • Very low maintenance costs,as practically no need for calibration
  • No retractable assembly required
  • Protected against glass breakage in product
  • No product build-up thanks to smooth glass lined surfaces
  • Robust against mechanical impacts
  • Resistant to acids and organic solvents
  • Not sensitive to oils and greases
  • Resistant to pressure pulses
  • No hysteresis during temperature changes
  • Shockproof up to 1H at max. 120°C
  • Can be used with high flow rates
  • Can be stored dry for any length of time